2012年7月6日 星期五

霍夫曼方向 Hofmann Orientation 2012.7.6.修正版


有機化學的基礎302
1.     2-溴丁烷 2-bromobutane」的「第一個碳C-1」有3個氫原子,但是「第三個碳C-3」只有2個氫原子:
2.   依據連接的氫原子數量的多寡來看,要移除C-1的質子(形成1-butene)比移除C-3的質子(形成2-butene)容易。更進一步來看,一級C-1上的氫原子立體擁擠程度,低於二級C-3上氫原子。所以,「鹼」跟立體阻礙比較低的碳原子(C-1)的質子反應,進入過渡狀態後,產生1-butene
3.   注:碳的體積遠比氫大,佔據的空間大許多;一級C-1只有一端連接碳原子鍊,其餘的空間都給3個氫原子;二級C-3有二端都連接碳原子,留給2個氫原子的空間小非常多,所以C-3連接的氫原子顯得非常擁擠。
4.   當我們使用大型的鹼-例如potassium t-butoxide立體阻礙這個因素就非常重要,甚至主導了反應。這種情況使得在比較容易被取代的位置上的氫原子被取代了,製造出比較不穩定的產物烯,而這種較不穩定的產物佔混合產物的絕大部分。
5.   如果一個反應是製造出來的主要產物是比較不穩定的烯分子,我們會說這個反應遵循霍夫曼方向Hofmann orientationE2反應經常按照霍夫曼方向進行。
6.   霍夫曼方向的名稱是為了紀念德國化學家August Wilhelm Hofman,他發現四級銨鹽quaternary ammonium halides氧化銀Ag2O放在一起會產生脫去反應,在這個脫去反應大量製造出比較不穩定的烯。
7.   這個反應稱為霍夫曼脫去反應Hofmann elimination,反應結果充滿區域選擇regioselective(特別分子某個位置的取代基特別容易被取代,反應特別容易產生較不穩定的異構物regioisomer)。
柴瑟夫方向 Zaitsev Orientation
8.   另外一種相反的情況是,像「氫氧化鈉」解離出來的小型鹼OH,對載體分子的立體構造間原子的交互作用較不敏感,不像大型鹼分子potassium t-butoxide
9.   由小型鹼分子啟動的脫去反應,產物的熱力學穩定度,變成決定過渡狀態穩定度的更重要因素,比較偏向形成二種 順式、反式的2-butenes
10. 如果一個反應偏向於產生更穩定的烯分子、反應使得雙鍵的碳原子連接比較多的取代基,這個反應就是遵循柴瑟夫方向Zaitsev orientation
11. 俄羅斯化學家A. N. Zaitsev生於1841年,他研究脫去反應時發現一個法則(柴瑟夫法則Zaitsev rule),化合物中有些取代基的位置,比較容易被其他參與反應的原子(鹼)取代(脫去),使得反應傾向於大量產生取代基較多的產物烯(比較穩定的烯)。
12. 簡而言之,霍夫曼法則是指某些脫去反應有利於產生較不穩定的烯,柴瑟夫法則是指某些脫去反應有利於產生較穩定的烯。
13. 在脫去反應中使用大型鹼分子,會使反應朝向霍夫曼方向(例如,製造出1-butene),如果使用小型鹼分子會使反應朝向柴瑟夫方向(例如,製造出cis-trans-2-butene
n   翻譯編寫 Marye Anne Fox, James K. WhitesellOrganic Chemistry
徐弘毅:
1.     同樣是「2-溴丁烷 2-bromobutane」,有些實驗的結果,一直不斷地產生比較不穩定的烯「1-丁烯1-butene;有些實驗結果則是產生較穩定的烯「2-丁烯 2-butene」。所有化學反應不是應該追求最穩定的結果嗎?為什麼有些反應會產生比較不穩定的分子呢?
2.     原因來自於「鹼」。如果碰撞「2-溴丁烷」的是比較大顆的「鹼」分子,那麼,就會產生比較不穩定的烯;如果碰撞的是比較小顆的「鹼」分子,那就會產生穩定的烯。為什麼鹼分子的大小會影響E2脫去反應的結果呢?
3.   大型的鹼分子的特色是,陰離子包裹在一團碳氫原子群中,體型龐大。大型的鹼碰撞「2-溴丁烷」的時候,比較難深入到「2-溴丁烷」的內部細節,因為當它接近C-2C-3的氫原子時,很容易被這些氫原子兩旁連接的大顆碳原子反彈出去,不容易成功,這就是立體阻礙的問題。
4.   當大型的鹼,去撞擊「2-溴丁烷」頭、尾端的氫原子,這些氫原子只連接了一個碳原子,其他所有的角度都沒有防守、毫無阻礙,所以立體阻礙較低。
5.   再加上一個機率的問題,「2-溴丁烷」每一個碳所連接的氫原子數量不一樣,數量比較多的,被大型鹼分子撞到、吸引走的機會較大;而頭、尾兩端連接的氫原子數量較多,所以被大型鹼撞到、吸引的機率也較大;頭、尾端氫原子脫離會製造出比較不穩定的烯。
6.   所以使用大型鹼分子進行E2脫去反應,產生比較不穩定的烯,這稱為霍夫曼法則
7.   如果碰撞「2-溴丁烷」的是比較小顆的「鹼」分子,就容易鑽進「2-溴丁烷」每一個角落撞擊,所以碳骨架中間的C-2C-3上的氫原子也有一樣被撞擊的機會。
8.   由於鹼分子體型小可以鑽進去,加上縱使C-2C-3連接的氫原子,兩旁有2個碳原子阻礙,但也因為C-2C-3的氫原子本來就比較鬆動,而容易被小型鹼分子吸引走。
9.   此外「2-溴丁烷」C-2C-3的氫原子核被吸走之後,短暫出現的碳陰離子屬於二級碳,比較穩定,會比C-1C-4失去氫原子核產生的一級碳陰離子穩定,在熱力學上比較有利。
10. 這種朝向製造能量較低、最穩定的烯分子的E2脫去反應,是遵循柴瑟夫法則
11. 霍夫曼發現法則所進行的實驗是,四級銨鹽quaternary ammonium halides氧化銀Ag2O的脫去反應,這個脫去反應大量製造出比較不穩定的烯的原因是:
12. 一、四級銨最容易被脫去的「氫原子」位於「氮」上,因為「氮氫鍵」是極性共價鍵,價電子比較靠近氮,用「碘陰離子」做親核性試劑去碰撞「四級銨」最容易脫去胺基上的「氫原子核」。
13. 二、四級銨與過量的甲基碘ICH3反應過程中產生的「氮陽離子」,與一大堆「甲基」連接,這對C-3的氫原子們造成另類的立體阻礙;因為若是鹼「氫氧根離子OH」想靠近C-3上的氫原子,會遭遇C-2C-4二個碳原子和氮上的甲基群的阻撓。
14. 「鹼」要搶奪氫原子核,比較有利的位置是「四級銨」頭C-1、尾C-4的氫原子們,而頭端的C-1上的氫原子又更容易,為什麼?
15. 因為四級銨的「氮」是缺電的,它會搶奪周遭原子的電子來彌補,「一號碳C-1」比「四號碳C-4」更接近「氮陽離子」,所以「一號碳C-1」上「氫原子」價電子會被「氮陽離子」拉力拉走,由於「一號碳C-1」的「氫原子」本身已經有些鬆動了,因此只要「鹼」一靠近就會脫離。
16. 教育的「過程」就像分子碰撞進行脫去反應,大型鹼或小型鹼就像各種不同能力的老師,有的老師學問比較高,是大師級人物,有的老師學問比較普通,只能轉述教科書的內容。並不是每一個學生都適合給大師級的人物來教學。
17. 大型鹼只能碰撞載體分子頭尾的氫原子,沒有辦法碰撞夾在中間的氫原子。大師級的學者通常只適合教育很願意主動學習的學生,大師只要講重點,學生就願意全力以赴思考清楚所有的細節。這就是教育的「霍夫曼法則」。
18. 但是多數的學生沒有獨立思考能力,也懶得動腦筋思考所有學問的細節,因此他能夠記住教科書的內容,就算很努力了,所以他們就適合熟練教科書的老師來教育。這是教育的「柴瑟夫法則」。
19. 人類生活的世界,並不是錢賺得多或學歷比較高就算成功,而是每一個人要瞭解自己的真實情況,要好好地發揮自己的特長,建立自信心,漸進地去彌補自己能力上的弱點。最後只要學有專精,人人都是成功的人。

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